联系电话：技术支持：1摘要简介
二氧化碳光还原成C2+太阳能燃料是一种很有前途的碳中和可再生能源技术。

由于多电子利用效率低和碳-碳耦合动力学缓慢，这一策略受到了制约。

本文报道了一种In-Cu双原子分散负载在聚合物氮化碳上的双金属光催化剂，其光还原CO2的乙醇产率和选择性为目前报道的最高值。

结合实验研究和DFT计算，揭示了以下机制：In-Cu相互作用通过加速PCN到金属位点的电荷转移来促进电荷分离。

In也通过Cu-N-In桥将电子转移到相邻的Cu上，增加了Cu活性位点的电子密度。

In-Cu双金属位点促进了*CO中间体的吸附，降低了碳-碳耦合的能垒，从而增强了催化活性。

2背景介绍
太阳能驱动的CO2转化为C2+太阳能燃料提供了一条潜在的绿色路径，缓解能源需求的压力和气候恶化的影响。

目前光催化CO2还原反应的主要产物大多局限于C1，如CO、CH4、和。

生成有价值的C2+产物，如乙烯、乙醇的产率和选择性仍然很低。

这是因为在CO2光还原过程中，涉及复杂的多电子和碳-碳耦合过程，C2+的生成具有较高的能垒、缓慢的动力学和较低的效率，这就对所需的光催化剂提出了严格的要求。

Cu基催化剂被认为是最有希望的CO2转化为C2+产物的催化剂之一，Cu+在促进*CO中间体吸附和促进*COCO形成方面发挥了重要作用，但对C2+实现高活性和选择性仍然具有挑战性。

单原子催化剂对CO2的还原具有较高的活性和可调的选择性，这归因于金属中心具有的独特电子结构、不饱和的配位环境和较高的利用率。

然而，对于CO2光还原到C2+的多步耦合质子-电子转移过程，单金属基催化剂的简单结构在其催化性能上遇到了内在的限制。

本文制备了In-Cu/PCN双原子催化剂，In的引入提高了乙醇的产率和选择性，高于目前报道的结果。

3图文解析
图1.InCu/PCN的合成过程示意图。

制备的InCu/PCN样品的电镜分析：插图是SEM图像的TEM图像，AC--STEM图像和EDS元素映射图1a说明了InCu/PCN的制备过程。

和尿素先溶解在水中形成溶液，然后在搅拌下通过水蒸发从溶液中再结晶成均匀的混合物。

然后通过研磨与In-MOF混合，形成均匀混合的‘+尿素+In-MOF’前驱体。

并进行热处理，在此过程中尿素发生聚合，形成了In和Cu原子分散在PCN上的InCu/PCN催化剂。

当进一步分区显示成对的亮斑和暗斑，分别为Cu和In原子。

这表明制备的InCu/PCN样品由In和Cu原子组成，金属原子分散在PCN纳米片上。

图2.常温常压N2吹扫，在InCu/PCN和Cu/PCN上的CO解吸得到的光谱。

InCu/PCN和Cu/PCN的Cu3d，以及InCu/PCN和In/PCN的In5p能带中心态密度。

COHP分析了在InCu/PCN、Cu/PCN和In/PCN上吸附*CO的金属-C键，包括它们各自的值。

在InCu/PCN上不同照射时间下CO2光还原的原位光谱首先，采用漫反射傅里叶变换红外光谱研究催化剂对*CO中间体的吸附行为。

Cu/PCN经过一段时间的N2吹扫后，没有明显的信号，表明Cu/PCN上有微弱的化学吸附CO。

无论经过N2吹扫多长时间，InCu/PCN和In/PCN上表现出与*CO之间有很强的化学相互作用。

表面In-Cu配位对CO的吸附有协同作用。

结合和说明In-Cu共存表现出协同效应，In/PCN对*CO的吸附能力比Cu/PCN强得多，原位光谱CO2光还原反应随照射时间增加而增加，观察到*COCO的关键中间体，随着照射时间的延长，强度增加，表明C2产物的产生。

出现与乙醇生成有关的*的特征峰。

此外出现归属于*COOH的特征峰，这是CO2还原成CO、CH4必不可少的中间体。

并且在Cu/PCN上发现了和InCu/PCN相似的反应中间体，表明Cu是两种催化剂上C-C偶联的主要活性位点。

原位实验细节原位光谱测试分析方法
在美国公司的光谱仪上进行原位的测量，利用漫反射装置和含有两个ZnSe窗口，一个SiO2窗口的样品室。

*CO吸附是一种化学吸附过程。

本实验的目的是研究催化剂对化学吸附*CO的影响。

*CO化学吸附采用先对CO气体吸附饱和，再对化学吸附后残留的CO进行N2吹扫，去除物理吸附的CO的工艺。

CO吸附实验具体过程为：将催化剂放入箱体中，密封后用N2吹扫，N2流动时采集背景信号。

然后将CO气体切换到系统中，收集CO吸附信号间隔5min，直至平衡。

捕获CO解吸信号的时间间隔为5min，直到再次吹扫N2后达到平衡。

因此，最强的峰分配给CO气体吸附，随着时间的推移，N2吹扫去除物理吸附的CO时，峰值强度逐渐减小。

将流动的CO2和H2O蒸汽分别引入暗室照射和光照射后，检测到不同中间体的典型信号。

4结论
综上所述，本研究设计并制备了In-Cu双原子锚定在聚合物氮化碳上的InCu/PCN光催化剂催化二氧化碳光还原生成乙醇。

实验研究表明在Cu/PCN中引入In原子，通过离子的引入调控了Cu活性位点的电子结构，Cu-N-In桥接加速了PCN向金属位点的电荷转移，同时促进了电荷分离，原位表征表明InCu/PCN表现出更强的*CO吸附能力。

Cu/PCN作为CO2光还原乙醇的催化剂，由于对*CO的吸附相对较弱，因此活性较低。

In/PCN的催化活性较低，但具有较好的*CO吸附能力。

In-Cu通过协同作用增强金属位点的活性和吸附，促进C-C偶联和乙醇的生成。

这有望为开发高效的光催化剂提供新思路。